自從 1977 年發(fā)現(xiàn)聚乙炔的導電現(xiàn)象以來, 經過 20 多年的發(fā)展 ,導電高分子已成為高分子材料領域中一個重要的方面。2000 年MacDiarmid 、Heeger 、白川英樹因其在導電高分子中開創(chuàng)性和富有成效的工作獲得該年度的諾貝爾化學獎。20 世紀 80 年代 ,德國科學家Gleiter 成功地制備出納米級塊狀金屬晶體鐵、鈀、銅等, 隨即引起人們對納米材料研究的關注, 并成為材料科學中的一個熱點, 至今仍然方興未艾。而將納米的概念引入到導電高分子材料的研究中雖只是近十年的事^〔1〕 , 但因導電高分子納米復合材料集高分子自身的導電性與納米顆粒的功能性于一體,具有極強的應用背景 ,從而迅速地成為納米復合材料領域的一個重要研究方向。本文以應用研究為背景, 分別從以下幾個方面對導電高分子納米復合材料的最新進展作一綜述。 

導電高分子通常是不溶不熔的 ,它極大地限制了導電高分子的結構表征和在技術上的廣泛應用。因此在20 世紀 80 年代后期解決導電高分子的可溶性和加工性,成為導電高分子的一個重要研究內容。在1985 ～ 1995 期間 ,這一方面的研究發(fā)展很快并取得突破性進展^〔2-5〕 。目前 ,科研工作者可以通過結構修飾(衍生物、接枝、共聚)、摻雜誘導、乳液聚合和化學復合等方法獲得可溶性或水分散性導電高分子。在改善導電高分子的加工性方面, 美國 Sussex 大學的Armes 研究小組獨辟蹊徑, 首先以無機納米微粒SiO2 作為分散劑制備出呈膠體狀態(tài)分散的聚苯胺/納米二氧化硅(PAn-SiO2)的復合材料, 以此改善導電高分子的加工性。

Armes^〔6 ,7〕等開創(chuàng)性工作簡介如下:苯胺在膠體 SiO2(平均粒徑為 387 nm)水分散液中用(NH4)2S2O8化學氧化聚合 ,當分散液中膠體SiO2 的含量在約3 %(w/v)時 ,可以得到PAn-SiO2 的穩(wěn)定的膠體分散液。膠體粒子為球形 ,直徑在 200 ～ 500 nm 。他們通過相關實驗數(shù)據(jù)的對比, 說明 PAn-SiO2 的膠體粒子是由導電高分子充當粘結劑或橋聯(lián)絮凝劑將 SiO2 的小粒子結合在一起的松散聚集體或團聚體。隨后, Gill^〔8〕等通過高解析透射電鏡(TEM)證實了 PAn-SiO2 體系膠體粒子不尋常的“木莓形貌”(raspberry mor-

phology)(見圖1), 即無機粒子是通過聚苯胺鏈粘接在一起的。小角X 射線散射(SAXS)^〔9〕也證明“木莓”中SiO2 與 SiO2 微粒之間的平均分隔距離為 4 nm ,此值與單根聚苯胺鏈的尺寸相當, 表明聚苯胺是以單層高分子鏈吸附在SiO2 微粒之上。將上述反應體系中的氧化劑改為 KIO3 , 同樣可以形成穩(wěn)定的 PAn-SiO2 膠體分散液。

Armes 等用同樣的方法來合成聚吡咯納米二氧化硅(PPy-SiO2)的膠體分散液^{〔10, 11〕} 。電鏡照片顯示 PPy-SiO2 的膠體形貌與 PAn-SiO2 的一樣, 都呈“木莓”形貌 。形成穩(wěn)定膠體分散液的納米SiO2(直徑為 20 nm)的最低濃度為 w =0 .01 左右 。作者通過選擇反應條件, 得到了相當高電導率(4 S/cm)的納米復合材料。Lascelles 等人^〔12〕對該體系也進行了研究 ,對影響 PPy-SiO2 納米復合粒子大小、聚合物含量、電導率的幾種合成參數(shù), 如反應溫度、反應物濃度、二氧化硅的直徑和濃度、氧化劑的性質、攪拌速度等做了詳細討論。

Armes 等對膠體 SiO2 能作為粒子分散劑的機理進行研究 。開始時Armes 等預測只要反應組分中存在高表面積的基質以供導電高分子聚合時附著沉淀, 就能形成納米復合材料的膠體。然而在他們實驗的眾多金屬氧化物膠體^〔13,14〕 ,如SiO2 、SnO2 、ZrO2 、Y2O3 、Sb2O5 、TiO2 中僅有 SiO2 、SnO2 形成了聚吡咯的納米復合膠體,其形貌也是“木莓”式的,其余四種金屬氧化物的膠體只得到相應納米復合材料的沉淀。因此說明具有大表面積的膠體只是形成膠體納米復合粒子的必要條件, 而非充要條件。他們通過 BET 表面積測量^〔15〕 、反向氣相色譜數(shù)據(jù)^〔16〕 、XPS^〔17〕 、電泳^〔18〕等實驗證明 SiO2 等膠體對電解質誘導絮凝的抵抗才是其在形成膠體納米復合材料上有特別效果的原因 ,而其他氧化物膠體則缺乏這種抵抗能力。